交联聚乙烯（XLPE）电缆的工作原理基于其绝缘材料的特殊处理。基本的绝缘材料是聚乙烯，通过交联处理，聚乙烯由线形分子结构转变为三维网状结构。这一过程可以采用化学方法或物理方法，例如过氧化物化学交联、硅烷化学交联或辐照交联。

在化学交联中，通常会加入过氧化物（如二异丙苯）作为交联剂。这种过氧化物在高温下分解，产生自由基。自由基与聚乙烯中的氢原子结合，使得聚乙烯分子联合形成三维网状结构。这一变化不仅提高了材料的耐热性、机械性能和抗腐蚀性能，而且还保持了聚乙烯原有的优良电气性能，如高击穿强度、大绝缘电阻和低介质损耗正切值。

由于这种交联结构，XLPE电缆能够在更高的温度下工作，而不会像传统的聚乙烯电缆那样熔化。这使得XLPE电缆能够在更宽的温度范围内安全运行，提高了其载流能力。同时，网状结构的XLPE也显示出更优异的耐热性能，可以在长期工作温度可达90°C的条件下保持稳定性能，热寿命可达40年。

此外，XLPE电缆还具有良好的绝缘性能和机械特性。它保持了PE原有的良好绝缘特性，且绝缘电阻进一步增大。其介质损耗角正切值很小，且受温度影响不大。由于在大分子间建立了新的化学键，XLPE的硬度、刚度、耐磨性和抗冲击性均有提高。这些特性使得XLPE电缆非常适合用于输配电线路中，特别是在对电缆的耐热性、机械强度和电气性能有较高要求的场合。